Příběh kapky
2. 12. 2009
10. prosince 1959 obdržel Nobelu cenu za svůj objev polarografie Jaroslav Heyrovský. Až dosud je jediným českým přírodovědcem, kterému byla tato pocta udělena.Přitom na počátku této ojedinělé analytické metody, která jako svoji elektrodu využívá kapající rtuť a která se v určitých modifikacích používá dodnes, stála náhoda.
Téměř na den přesně před padesáti lety, tedy 10. prosince 1959, převzal Jaroslav Heyrovský z rukou švédského krále Gustava Adolfa VI. Nobelovu cenu za svůj objev a vývoj polarografické metody.
Dr. Michael Heyrovský, CSc., Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR: No tak to byla velká sláva v ústavě a u nás doma samozřejmě taky. Byl to, musím říct, nejvyšší čas, protože tatínek už tenkrát byl zdravotně na tom dost špatně. Jemu bylo 69 let!
Příběh objevu polarografie je fascinující – svoji úlohu tu sehrála tvrdá práce, brilantnost úsudku i náhoda.
Co je to vlastně polarografie? Nejdříve se musíme ponořit do roztoku až k jednotlivým molekulám a atomům. Do kapaliny vložíme také dvě kovové elektrody spojené se zdrojem stejnosměrného napětí. Čistá voda je málo vodivá a proud proto prochází ztěžka.)
Elektrony, které svým pohybem vytvářejí proud, doputují vodičem k jedné elektrodě, ale tam jejich cesta končí. Do čisté vody nemohou, proto elektrodu nabíjejí záporně. Pokud se do roztoku přidá kyselina, zásada, nebo sůl, rázem se elektronům usnadní cesta. Slučují se na elektrodě s ionty nebo s molekulami. Kladné ionty putují k záporné elektrodě, tam přeberou elektron, ztratí svůj kladný náboj a vyloučí se na elektrodě jako kov nebo plyn. Současně putuje záporný ion ke kladné elektrodě, kde odevzdá elektron, který proběhne okruhem k záporné elektrodě.
Vybíjení iontů tak umožňuje průtok proudu a zároveň nastává rozklad roztoku, tedy elektrolýza. Elektrolýza probíhá na dvou platinových elektrodách, ta menší s hrotem je záporná. Dobový snímek dále vysvětluje jev polarizace.
Moderátor: Zvyšujeme napětí – počet Voltů – ale proud neprochází, ač ionty skalice bílé jsou v roztoku. Až teď. Proud začal procházet a došlo k vylučování zinku. Zvyšováním vkládaného napětí jsme museli totiž nejdříve překonat protichůdné napětí – polarizaci, které vzniká na malé elektrodě přívodem elektronů a vlivem chemických změn na povrchu elektrody. Velikost polarizace je u každé látky jiná. A tady jsme již na cestě k podstatě polarografie. Tedy napětí, při kterém začne procházet proud, nám prozradí, jaká látka je v roztoku obsažena.
Vědci však narazili na podstatný problém. Vyloučená látka mění povrch elektrody. Při opakování pokusu by proud začal procházet při jiném napětí. Musí se najít jiné řešení. Rtuť.
Dr. Michael Heyrovský, CSc., Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR: To je totiž ten hlavní, základní princip polarografie, že ten kov kape, že se elektroda stále obnovuje. Takže potom ty výsledky jsou velice přesné a reprodukovatelné. To znamená, dají se opakovat se stejným výsledkem.
Ale jak na tento geniální, a přitom jednoduchý princip Jaroslav Heyrovský přišel? Profesor experimentální fyziky Bohumil Kučera, který tehdy pracoval ve Fyzikálním ústavu Karlovy univerzity, pozval v roce 1919 mladého Jaroslava Heyrovského, jenž absolvoval londýnskou University College, aby měřil povrchové napětí rtuti vážením kapek. Profesor Kučera vždy počítal a vážil sto nebo dvě stě kapek, Heyrovského to však nebavilo. Zkusil měřit dobu kapky, tedy čas, po který kapka rtuti setrvá na elektrodě, než se utrhne. I to však bylo zdlouhavé. Pak ho napadlo: Co kdybych změřil proud, který protéká tou kapkou? A tak se zrodila polarografie.
Dr. Michael Heyrovský, CSc., Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR: To byla šťastná náhoda, že ho to napadlo tenkrát. A otec byl trošku už jako zaměřen na elektrochemii po svých studiích v Londýně. A takže se myslel, zkusím, jak se to bude chovat jako elektroda, a to se stalo v pátek 10. února 1922 odpoledne.
Přesně v tento den tak světová chemie získala vynikající analytickou metodu. Ta umožnila stanovit nejrůznější chemické látky s rychlostí a přesností dosud nevídanou.
Princip je následující. V nádobce se nachází roztok, který máme určit. Jednu elektrodu tvoří kapající rtuť, druhou rtuť na dně nádobky. Při elektrolýze určité látky bude proud stoupat vždy při stejném napětí. Napětí stoupá při 0,2 V – jedná se tedy o měď. U jiných látek to bude jiné napětí, při němž proud začne procházet. Například u zinku to činí 1,3 V. Dobový snímek dále vysvětluje.
Moderátor: Zvyšujeme napětí dále a proud roste. Teď se růst zastavil. Intenzita proudu dosáhla vrcholu. Bude-li v roztoku dvakrát tolik zinku, vlna bude dvakrát vyšší.
Výška vlny tedy udává množství látky v roztoku. Pokud se v roztoku nachází několik látek, polarografická křivka ukáže příslušný počet vln, které určí kvantitu i kvalitu jednotlivých složek současně.
Sám Heyrovský na jednom ze vzácných snímků, kde je zaznamenán jeho hlas, o polarografii říká:
Dr. Jaroslav Heyrovský, nositel Nobelovy ceny za chemii (1959): Můžeme proto definovat polarografii jako nauku o přesně reprodukovatelných křivkách zobrazujících závislost intenzity proudu na napětí při elektrolýze.
První laboratorní sestavy polarografu však pro praxi nebyly příliš použitelné – práce byly zdlouhavé a úmorné. Postupně však Heyrovský vyvíjel přístroje, které analýzu zjednodušovaly.
Od ručního zapisování hodnot se přešlo k automatickému zápisu. Zmechanizováním a fotografickým záznamem byl čas k pořízení polarografické křivky zkrácen z několika hodin na pouhých několik minut.
Heyrovský také časem zkonstruoval polarograf, při kterém je možné elektrodové děje sledovat na obrazovce oscilografu. Tento přístroj umožnil využít střídavého proudu a sledovat i velmi rychlé děje, jako je průběh chemických reakcí. Takto se mohly určovat nejen jednotlivé prvky, ale také jejich směsi, i stopy různých plynů v ovzduší. Bylo možné sledovat i organické látky, jako jsou bílkoviny, a jejich rozklad.
Polarografie byla tudíž schopná zjistit tak malé množství látky, jako je deset gramů soli v deseti tisících hektolitrech vody – tedy v podstatě v plaveckém bazénu. Polarografie také umožnila určit některé choroby, zvláště rakovinu. Bílkoviny obsažené v krvi zdravého člověka se totiž projevují charakteristickou zdvojenou křivkou, kterou vidíme vpravo. Při onemocnění se změní složení bílkovin v krvi a ta se zřetelně projeví na polarogramu. Právě tato citlivost zaujala analytické chemiky, protože tehdejší analytické metody zdaleka nedosahovaly takové citlivosti.
Dr. Michael Heyrovský, CSc., Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR: No, tatínek vždycky říkal, že polarografie mohla být zavedena už o třicet let dřív, než v tom dva a dvacátém roce, protože v elektrochemii a ve fyzikální chemii ty znalosti byly dostatečně na výši tak, že bylo jenom otázkou náhody, že někdo začne používat tu kapající rtuť k měření proudu. A k tomu převedla tatínka ta náhoda, že zrovna se setkal s profesorem Kučerou.
Do Prahy začalo přijíždět mnoho zahraničních vědců, aby studovali tento nový obor. Polarografie se šířila do světa. Profesor Heyrovský a jeho žáci přístroje postupně dále zdokonalovali. Polarografy se začaly vyrábět sériově. Ve třicátých letech nastal velký rozmach polarografie u nás i v zahraničí. V tehdejší době skutečně nebylo metody, která by mohla s polarografií soupeřit. Heyrovský o ní přednášel na univerzitách celého světa. Vzrůst využití polarografie byl největší během II. světové války. Heyrovského žáci ještě zvýšili citlivost metody a její přesnost. Již od třicátých let zahraniční kolegové začali navrhovat Heyrovského na Nobelovu cenu. Až v roce 1959 to však vyšlo.
Dr. Michael Heyrovský, CSc., Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR: Vlastně jsme se to dověděli od listonoše, který přinesl tatínkovi telegram od nobelovského komitétu, kde oznamuje, že polarografie bude oceněna Nobelovou cenou.
Nastala velká sláva a Heyrovský obdržel spousty krásných dopisů a gratulací. Obvykle na předání ceny do Stockholmu odjíždí celá rodina.
Dr. Michael Heyrovský, CSc., Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR: Ale dověděli jsme se, že jaksi z důvodů politických u nás děti musí zůstat doma jako taková záruka, že ten kandidát se s manželkou vrátí.
První vědec z Československa tak obdržel Nobelovu cenu v oblasti přírodních věd. A dosud je také posledním.
Ing. Květoslava Stejskalová, CSc., Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR: Profesor Heyrovský je dobrým příkladem toho, že když se práce jaksi daří, jde za ní dál, dotáhne ji do konce. Když se dostane do slepé uličky, sveřepě se s ní nepere, ale opustí ten problém a hledá řešení někde jinde.
V šedesátých letech zahájily nástup další analytické metody, zejména spektrální analýza, a zájem o polarografii začal upadat. Své taky napáchala merkurofóbie – tedy neodůvodněný strach ze rtuti.
doc. RNDr. Jiří Ludvík, CSc., Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR: Někteří lidé, kteří nemají přírodovědné vzdělání, považují rtuť ve své kovové podobě za extrémně toxickou a nebezpečnou pro lidstvo. Při opatrném používání nehrozí vůbec žádné nebezpečí.
Samotná kapalná rtuť však není toxická. Ani její pozření nezpůsobí větší škody – v trávicím traktu se jí absorbuje pouhá setina procenta. Nebezpečné jsou ale páry a sloučeniny rtuti.
O renesanci polarografie se zasloužil elektronický průmysl, který poskytnul levné integrované obvody. To přispělo k dalším inovacím a podstatnému zlevnění polarografů. Další oživení trhu přineslo zavedení počítačové techniky.
A k čemu se polarografie používá v současnosti? To vědí ve Fyzikálním ústavu Jaroslava Heyrovského naší Akademie věd. Především jsou to charakteristiky nových látek.
Doc. RNDr. Lubomír Pospíšil, CSc., Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR: V chemii vzniká velká řada nových a nových sloučenin pro farmaceutický průmysl, pro solární baterie, nakonec i pro baterky do vašeho mobilu nebo do vašeho počítače. A i zde je třeba podat charakteristiku nových a nových chemických látek, které se vyrábějí.
Vědci prostě musí poznat vlastnosti dosud neznámých látek, aby věděli, jak je použít. Zejména je zajímá velikost energie, při které se uplatňuje výměna elektronů. Elektrochemické vlastnosti totiž rozhodují o budoucnosti droboučkých součástek pro molekulární elektroniku.
Mgr. Magdaléna Hromadová, Ph.D., Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR: Týmto látkam sa hovorí molekulárne drôty a využíva sa vlastne ta výhoda tej ortuti na rýchle určenie toho, ktorá z týchto chemikálií by mohla byť veľmi významná práve vo vzťahu k tej elektronike na molekulárnej úrovni.
Vědci také používají tuto metodu k poznání, jak měnit chemické složení pesticidů, aby byly lépe degradovatelné. A vzhledem k tomu, že speciálně upravené polarografy jsou jednoduché a přenositelné, mohou je vědci s sebou vzít do přírody a zjišťovat přítomnost látek přímo v terénu ve vodě a v půdách, což s jinými metodami dělat nelze.
A jaký je rozdíl mezi bádáním v době Jaroslava Heyrovského a dnes?
Dr. Michael Heyrovský, CSc., Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR: Před padesáti lety bylo samozřejmě zapotřebí to nadšení pro věc, to je dneska stejné, ale tenkrát k tomu nadšení stačilo jednoduché vybavení laboratoří, ale dneska to nadšení bohužel vyžaduje drahé aparatury, takže peníze jsou tady rozhodující.
Další generace vědců polarografické metody stále zdokonalují. Dnes je možné díky nim stanovit prvky napříč Mendělejevovou tabulkou, polarografické metody využívá anorganická i organická chemie. V mozku pomocí mikroelektrod pomáhají sledovat pochody probíhající po podání různých léčiv, umožňují také pozorovat působení karcinogenních látek na DNA.
Od udělení Nobelovy ceny našemu vědci uběhlo padesát let. Chemici ale stále považují polarografii za náš národní poklad.
Autor: Šárka Speváková